沙尔克04时期的蒿俊闵。 2010年2月1日，德甲沙尔克04俱乐部宣布蒿俊闵正式加盟球队。双方签订了为期一年半的合同，合同于2011年6月30日到期。蒿俊闵成为沙尔克04俱乐部105年历史上第一位加盟的中国球员。他也是继杨晨、邵佳一之后第三位登陆德甲的中国球员。

2010年2月11日，德国杯四分之一决赛蒿俊闵欧冠四强，蒿俊闵进入沙尔克04与奥斯纳布克的比赛大名单，并在第86分钟替补上场，完成了他在德国的处子秀。展示。最终，沙尔克04以1-0的比分击败奥斯纳布克，晋级半决赛。

2010年2月22日，德甲联赛一场焦点比赛中，沙尔克04客场挑战沃尔夫斯堡。蒿俊闵意外获得首发机会，成为继杨晨、邵佳一之后第三位出现在德甲联赛的球员。中国球员，蒿俊闵却被主教练安排在他不熟悉的右后卫位置上。他的表现并不理想，他给对手任意球扳平了比分。

2010年5月8日，赛季德甲最后一轮，沙尔克04客场0-0战平美因茨，最终获得亚军，获得下赛季欧冠资格。本场比赛，蒿俊闵连续4轮首发后坐在替补席上蒿俊闵欧冠四强，没有出场。蒿俊闵加盟球队后的第一个赛季就获得了德甲亚军。蒿俊闵前往奥体备战2017赛季首轮对阵泰达的比赛（2017.3.3）。 2010年5月13日，蒿俊闵参加沙尔克04与弗伦斯堡地区队的比赛。蒿俊闵下半场替补上场，打进加盟沙尔克04以来的首粒进球，还贡献了一次助攻，帮助球队8-0击败对手。 2011年2月17日，在瓦伦西亚与沙尔克04的欧冠比赛中，蒿俊闵在比赛第90分钟替补登场。蒿俊闵也成为历史上第二位打进欧冠淘汰赛的中国球员。蒿俊闵在那个赛季跟随球队打进了欧冠半决赛，但并没有为球队的成绩做出太大的贡献。 5月21日蒿俊闵欧冠四强，2010/11赛季德国杯决赛在柏林奥林匹克体育场打响。德甲球队沙尔克04队以5球击败德甲球队杜伊斯堡队，成功夺冠。但蒿俊闵前两轮只获得了对阵弱队的机会，最后的关键时刻也只是历史的见证。 6月30日，正在奥地利吕根岛训练的沙尔克04队以25-0的比分横扫当地业余队。蒿俊闵下半场替补上场，担任进攻型中场。这场没有太大价值的热身赛，却成为蒿俊闵与德甲豪门的最后一战。